Атом углерода представляет основной кирпичик, из которого построены органические соединения. Для того чтобы заполнить валентную оболочку восемью электронами (как у инертного газа), атом углерода должен спарить свои электроны с электронами четырех атомов водорода.

В результате гибридизации и спаривания электронов заполняется как валентная электронная оболочка углерода, так и валентные оболочки атомов водорода. Создается чрезвычайно устойчивая электронная конфигурация и образуется стабильная молекула СН 4 , называемая метаном.

Электроны различных атомов образуют пары, что символически обозначено точками. Каждая пара таких электронов дает ковалентную связь. Для удобства каждую из таких пар электронов от разных атомов, или ковалентную связь, обычно изображают в виде черты (связи), соединяющей связанные атомы.

Четыре связи, идущие от атома углерода, изображают четыре валентности, которыми обладает атом углерода. Аналогичным образом одна связь между каждым атомом водорода и атомом углерода изображает одну валентность, которой обладает каждый атом водорода.

Однако эти упрощенные представления не отражают истинную трехмерную геометрию молекулы метана. Метан имеет тетраэдрическую структуру вследствие гибридизации. Все углы между связями НСН в метане равны 109,5° (рис. 8). Тетраэдрическая структура позволяет каждому из водородных атомов занимать возможно более удаленное от соседних атомов водорода положение. В результате силы отталкивания между соседними водородными атомами становятся минимальными.

Ковалентные связи углерод-водород в метане являются сильными связями. Чтобы получить из 1 г-молекулы (1 моля) метана (16 г) составляющие его атомы углерода и водорода, потребовалось бы затратить 404 ккал энергии. Поскольку в молекуле метана имеются четыре связи углерод-водород, каждая обладает средней энергией 101 ккал/моль. Такая связь считается очень прочной ковалентной связью.

В молекуле аммиака электроны вокруг атома азота также располагаются на sp 3 -гибридизованных орбиталях. Аналогичная картина наблюдается и в случае молекулы воды.

NH 3 H 2 O

При sp 3 -гибридизации орбиталей атом углерода может давать лишь простые s-связи. При образовании углеродом двойной связи прибегают к sp 2 гибридизации (рис. 7). В этом случае в гибридизации принимает участие одна 2s и две 2p орбитали и одна орбиталь 2p остается негибридной. Орбитали sp 2 эквивалентны, их оси копланарны и образуют между собой угол в 120 о; негибридная 2p орбиталь перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей.

Рис. 7 s и

двух2p орбиталей с образованием трех sp 2 -гибридных орбиталей.

При образовании углеродом тройной связи прибегают к sp гибридизации. В этом случае в гибридизации принимают участие одна 2s и одна p орбитали и две орбитали 2p остаются негибридными (рис.8).

Рис. 8 Изображение математической процедуры гибридизации одной 2s и од

ной2p орбиталей с образованием двух sp -гибридных орбиталей.

ацетилен

Упр.13 . Опишите связи между атомами в молекулах (а) этановой кислоты, (б) этаналя, этанамида в термина атомных орбиталей и предскажите все валентные углы.

Ответ (а)

Длина и энергия связи

Общие электронные пары удерживают два связываемых атома на определенном расстоянии называемом длиной связи . Длина связи между атомами приблизительно равна сумме их ковалентных радиусов (r) (табл. 2), что позволяет вычислить длины любых связей. l A - B = r A + r B

Таблица 2

Ковалентные радиусы (r) некоторых элементов, Å

Упр. 14. В ычислите длины связей для (а) С-Н, (б) С-С, (в) C=C и (г) CºС,

(д.) С-О, (е) C=O, (ж) C-Cl, … Значения ковалентных радиусов даны в табл. 1.2.

Ответ (а) 0,77 + 0,37 = 1,14 Å, (б) 2 х 0,77 = 1,54 Å, (в) 2 х 0,67 = 1,34 Å, (г) …

В общем случае при увеличении числа связей между двумя атомами их длина уменьшается. В некоторых молекулах длина связи углерод-углерод оказывается промежуточной между длиной одинарной (1.54Å) и двойной (1.33Å) связей. В этом случае говорят о порядке связи. Приближенное значение порядка такой связи можно найти графически.

Энергия это способность производить работу. Движущийся предмет обладает кинетической энергией. Если предметы притягиваются или отталкиваются между собой, то они обладают потенциальной энергией. Два шарика соединенные между собой пружиной могу обладать потенциальной энергией, если пружина натянута или сжата. Если пружина растянута, то между шариками имеется энергия притяжения, а если она сжата то энергия отталкивания. Если дать пружине

расслабиться, то в обоих случаях потенциальная энергия шариков превратится в кинетическую энергию.

Химическая энергия это одна из форм потенциальной энергии. Она существует, потому что различные части молекул притягиваются или отталкиваются между собой. Чем большей потенциальной энергией обладает предмет, тем менее он стабилен. При реакциях химическая энергия может высвобождаться в виде тепловой энергии.

Определить абсолютное содержание энергии в молекуле практически невозможно. И поэтому речь идет лишь об относительной потенциальной энергии молекул.Относительную потенциальную энергию молекул удобно представлять в виде относительной энтальпии.Разницу в относительных энтальпиях реагентов и продуктов при реакциях обозначают DH°. Для экзотермических реакций DH° имеет отрицательное значение, а эндотермических - положительное. При образовании молекулы водорода из атомов тепло выделяется, а при расщеплении молекулы водорода на атомы тепло должно подводиться:

H· + H· ¾® H¾H DH° = –104 ккал/моль (–435 кДж/моль)

Н-Н ¾® H· + H· DH° = +104 ккал/моль (+435 кДж/моль)

1 ккал = 4.184 кДж

При образовании молекулы хлора из атомов энергии выделяется меньше, чем при образовании молекулы водорода:

Сl· + Cl· ¾® Сl¾Cl DH° = –58 ккал/моль

Cl-Cl ¾® Cl· + Cl· DH° = +58 ккал/моль

Таблица 3

Энергии связей, ккал/моль.

Если сравнить энергии простой, двойной и тройной углерод-углеродных связей, то можно видеть, что энергия двойной связи менее чем в два раза, а тройной менее чем в три раза больше энергии простой связи С-С. Поэтому превращение кратных связей в простые, например, при полимеризации сопровождается выделением энергии.

Энергия связи (Е), ккал/моль 88 146 200

Для других элементов чаще всего наблюдается обратная картина. Например, при переходе от простой к двойной и тройной азот-азотным связям их энергия более чем удваивается и утраивается.

Энергия связи (Е), ккал/моль 38 100 226

Таким образом, для углерода выгодно образование углеродных цепей, а для азота - двухатомных молекул. Азот-азотные цепи могут состоять не более чем из четырех атомов.

Продолжение. Начало см. в № 15, 16/2004

Урок 5. Гибридизация
атомных орбиталей углерода

Ковалентная химическая связь образуется при помощи общих связывающих электронных пар по типу:

Образовывать химическую связь, т.е. создавать общую электронную пару с «чужим» электроном от другого атома, могут только неспаренные электроны. Неспаренные электроны при записи электронных формул находятся по одному в клетке-орбитали.
Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако – это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.
Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода. В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:

Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6 С – 1s 2 2s 2 2p 2) большие цифры перед буквами – 1, 2 – обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s -орбитали сферические:

На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.

При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр 3 -орбиталей:

Это – sр 3 -гибридизация.
Гибридизация – выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .

Гибридные орбитали имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону присоединяемого атома. Электронные облака взаимно отталкиваются и располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом оси четырех sр 3-гибридных орбиталей оказываются направленными к вершинам тетраэдра (правильной треугольной пирамиды).
Соответственно углы между этими орбиталями – тетраэдрические, равные 109°28".
Вершины электронных орбиталей могут перекрываться с орбиталями других атомов. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма()-связью . Например, в молекуле этана С 2 Н 6 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это -связь. Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр 3 -орбиталями перекрывается с s -орбиталями трех атомов водорода, образуя три -связи.

Всего для атома углерода возможны три валентных состояния с различным типом гибридизации. Кроме sр 3 -гибридизации существует sр 2 - и sр -гибридизация.
sр 2 -Гибридизация – смешивание одной s - и двух р -орбиталей. В результате образуются три гибридные sр 2 -орбитали. Эти sр 2 -орбитали расположены в одной плоскости (с осями х , у ) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°. Негибридизованная
р -орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных sр 2 -орбиталей (ориентирована вдоль оси z ). Верхняя половина р -орбитали находится над плоскостью, нижняя половина – под плоскостью.
Тип sр 2 -гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .

Образование -связи

Из-за меньшего перекрывании орбиталей -связь менее прочная, чем -связь.
sр -Гибридизация – это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной
р -орбиталей с образованием двух гибридных sр -орбиталей. sр -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две
р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно
направлениям -связей. На рисунке sр -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две
р -орбитали– вдоль осей х и z .

Тройная углерод-углеродная связь СС состоит из -связи, возникающей при перекрывании
sp -гибридных орбиталей, и двух -связей.
Взаимосвязь таких параметров атома углерода, как число присоединенных групп, тип гибридизации и типы образуемых химических связей, показана в таблице 4.

Таблица 4

Ковалентные связи углерода

Число групп, связанных с углеродом	Тип гибридизации	Типы участвующих химических связей	Примеры формул соединений
4	sp 3	Четыре - связи
3	sp 2	Три - связи и одна - связь
2	sp	Две - связи и две -связи	H–CC–H

Упражнения .

1. Какие электроны атомов (например, углерода или азота) называют неспаренными?

2. Что означает понятие «общие электронные пары» в соединениях с ковалентной связью (например, СН 4 или Н 2 S)?

3. Какие электронные состояния атомов (например, С или N) называют основными, а какие возбужденными?

4. Что означают цифры и буквы в электронной формуле атома (например, С или N)?

5. Что такое атомная орбиталь? Сколько орбиталей на втором энергетическом уровне атома С и чем они различаются?

6. В чем отличие гибридных орбиталей от исходных орбиталей, из которых они образовались?

7. Какие типы гибридизации известны для атома углерода и в чем они заключаются?

8. Нарисуйте картинку пространственного расположения орбиталей для одного из электронных состояний атома углерода.

9. Какие химические связи называют и какие ? Укажите - и -связи в соединениях:

10. Для атомов углерода приведенных ниже соединений укажите: а) тип гибридизации; б) типы его химических связей; в) валентные углы.

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 5

1. Электроны, которые находятся по одному на орбитали, называют неспаренными электронами . Например, в электронографической формуле возбужденного атома углерода – четыре неспаренных электрона, а у атома азота – три:

2. Два электрона, участвующие в образовании одной химической связи, называют общей электронной парой . Обычно до образования химической связи один из электронов этой пары принадлежал одному атому, а другой электрон – другому атому:

3. Электронное состояние атома, в котором соблюдается порядок заполнения электронных орбиталей: 1s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2 и т.д., называют основным состоянием . В возбужденном состоянии один из валентных электронов атома занимает свободную орбиталь с более высокой энергией, такой переход сопровождается разъединением спаренных электронов. Схематически это записывают так:

Тогда как в основном состоянии было только два валентных неспаренных электрона, то в возбужденном состоянии таких электронов становится четыре.

5. Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра данного атома. На втором энергетическом уровне атома углерода четыре орбитали – 2s , 2р x , 2р y , 2р z . Эти орбитали различаются:
а) формой электронного облака (s – шар, р – гантель);
б) р -орбитали имеют разную ориентацию в пространстве – вдоль взаимно перпендикулярных осей x , y и z , их обозначают р x , р y , р z .

6. Гибридные орбитали отличаются от исходных (негибридных) орбиталей формой и энергией. Например, s -орбиталь – форма сферы, р – симметричная восьмерка, sp -гибридная орбиталь – асимметричная восьмерка.
Различия по энергии: E (s ) < E (sр ) < E (р ). Таким образом, sp -орбиталь – усредненная по форме и энергии орбиталь, полученная смешиванием исходных s - и p -орбиталей.

7. Для атома углерода известны три типа гибридизации: sp 3 , sp 2 и sp (см. текст урока 5 ).

9. -связь – ковалентная связь, образующаяся путем лобового перекрывания орбиталей по линии, соединяющей центры атомов.
-связь – ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.
-Связи показывают второй и третьей черточкой между соединенными атомами.

Углерод (С) - шестой элемент периодической таблицы Менделеева с атомным весом 12. Элемент относится к неметаллам и имеет изотоп 14 С. Строение атома углерода лежит в основе всей органической химии, т. к. все органические вещества включают молекулы углерода.

Атом углерода

Положение углерода в периодической таблице Менделеева:

• шестой порядковый номер;
• четвёртая группа;
• второй период.

Рис. 1. Положение углерода в таблице Менделеева.

Опираясь на данные из таблицы, можно заключить, что строение атома элемента углерода включает две оболочки, на которых расположено шесть электронов. Валентность углерода, входящего в состав органических веществ, постоянна и равна IV. Это значит, что на внешнем электронном уровне находится четыре электрона, а на внутреннем - два.

Из четырёх электронов два занимают сферическую 2s-орбиталь, а оставшиеся два - 2p-орбиталь в виде гантели. В возбуждённом состоянии один электрон с 2s-орбитали переходит на одну из 2p-орбиталей. При переходе электрона с одной орбитали на другую затрачивается энергия.

Таким образом, возбуждённый атом углерода имеет четыре неспаренных электрона. Его конфигурацию можно выразить формулой 2s 1 2p 3 . Это даёт возможность образовывать четыре ковалентные связи с другими элементами. Например, в молекуле метана (СН 4) углерод образует связи с четырьмя атомами водорода - одна связь между s-орбиталями водорода и углерода и три связи между p-орбиталями углерода и s-орбиталями водорода.

Схему строения атома углерода можно представить в виде записи +6C) 2) 4 или 1s 2 2s 2 2p 2 .

Рис. 2. Строение атома углерода.

Физические свойства

Углерод встречается в природе в виде горных пород. Известно несколько аллотропных модификаций углерода:

• графит;
• алмаз;
• карбин;
• уголь;
• сажа.

Все эти вещества отличаются строением кристаллической решётки. Наиболее твёрдое вещество - алмаз - имеет кубическую форму углерода. При высоких температурах алмаз превращается в графит с гексагональной структурой.

Рис. 3. Кристаллические решётки графита и алмаза.

Химические свойства

Атомное строение углерода и его способность присоединять четыре атома другого вещества определяют химические свойства элемента. Углерод реагирует с металлами, образуя карбиды:

• Са + 2С → СаС 2 ;
• Cr + C → CrC;
• 3Fe + C → Fe 3 C.

Также реагирует с оксидами металлов:

• 2ZnO + C → 2Zn + CO 2 ;
• PbO + C → Pb + CO;
• SnO 2 + 2C → Sn + 2CO.

При высоких температурах углерод реагирует с неметаллами, в частности с водородом, образуя углеводороды:

С + 2Н 2 → СН 4 .

С кислородом углерод образует углекислый газ и угарный газ:

• С + О 2 → СО 2 ;
• 2С + О 2 → 2СО.

Угарный газ также образуется при взаимодействии с водой.

Страница 1

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов . В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831-1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была «построена» первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.

Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи - прямые или разветвленные. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод.

Итак, представив себе, что у каждого атома углерода четыре валентные связи, а у каждого атома водорода одна такая связь, можно изобразить три простейших углеводорода (соединения, молекулы которых образованы только атомами углерода и водорода), метан CH4, этан C2H6 и пропан C3H8, следующим образом:

Увеличивая число атомов углерода, эту последовательность можно продолжить, причем практически бесконечно. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две валентные связи) или азот (три валентные связи), можно представить структурные формулы молекул этилового спирта (C2H6O) и метиламина (CH5N):

Допустив возможность наличия между соседними атомами двух связей (двойная связь) или трех связей (тройная связь), можно изобразить структурные формулы таких соединений, как этилен (C2H4), ацетилен (C2H2), метилцианид (C2H3N), ацетон (C3H6O) и уксусная кислота (C2H4O2):

Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру.

Русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1823-1886) использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений . В 60-х годах прошлого столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Так, например, у этилового спирта и диметилового эфира одна и та же эмпирическая формула C2H6O, однако структурные формулы этих соединений значительно различаются:

поэтому не удивительно, что изменение в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В этиловом спирте один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом кислорода удерживает атом водорода слабее, чем атом углерода, так что металлический натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Натрий, добавленный к диметиловому эфиру, совсем не вытесняет водород. Таким образом, при составлении структурных формул можно руководствоваться химическими реакциями, а структурные формулы, в свою очередь, могут помочь понять суть реакций.

Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).

Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, необходимо было определить структурную формулу бензола - углеводорода, содержащего шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Сделать это удалось далеко не сразу. Казалось, не существует такой структурной формулы, которая бы, отвечая требованиям валентности, в то же время объясняла бы большую устойчивость соединения. Первые варианты структурных формул бензола очень походили на формулы некоторых углеводородов - соединений весьма нестойких и не похожих по химическим свойствам на бензол.