Состояние однокомпонентных систем определяют две независимые переменные: давление и температура.

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс 2, т.е. S = к – ф + 2 (по правилу фаз Гиббса).

В однокомпонентной системе одновременно могут существовать три фазы: твердая, жидкая и парообразная и возможны следующие двухфазные равновесия:

1) жидкая фаза – твердая фаза

2) жидкая фаза – пар

3) твердая фаза – пар

Каждое из этих равновесий характеризуется определенной кривой Р = f(Т). Положение кривых определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

Графическое изображение состояния равновесных фаз при разных температурах и давлениях называется диаграммой состояния .

Состояние системы изображается частью плоскости, которая называется фазовым полем .

Фазовое поле – геометрическое место точек, изображающих различные состояния одной и той же фазы .

Фазовые поля разделены фазовыми линиями.

Диаграмма состояния воды

Рисунок 3. Диаграмма состояния воды

7 8

Точка О отражает существование трех фаз: лед – жидкая вода – пар–тройная точка (рисунок 3). Температура и давление строго определены (Т = 0,0075 0 С; Р = 4,58 мм рт. ст.) Эта система инвариантна.

Число степеней свободы в этой точке определяется по формуле S = к – ф + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.

Если изменить в этой точке одну из переменных, то исчезнет одна из фаз. Например, если увеличить температуру, то исчезнет твердая фаза. Пока исчезает твердая фаза, температура не изменится.

После исчезновения твердой фазы останется двухфазная система жидкость – пар. Она моновариантна т.е. S = 1 – 2 + 2 = 1.

Следовательно, изображается фазовой линией.

Линия ОС отображает равновесие жидкость – пар. В этой системе можно менять либо давление, либо температуру. Если увеличить температуру, то давление будет увеличиваться и фигуративная точка будет двигаться вверх по кривой ОС . Точка С – это критическая точка, выше которой жидкость не может существовать, т.к. Т = 647,35 К; Р = 221,406 Па.

Линию ОС можно продолжить в обратную сторону за тройную точку О (линия ОД ). Она соответствует равновесию пар – переохлажденная жидкость, т.е. показывает давление пара над переохлажденной водой. Оно всегда выше, чем давление пара надо льдом. Поэтому переохлажденная вода является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда, который в этой области температур устойчив.

При понижении температуры (в точке О ) исчезает жидкость. Система станет двухфазной: лед – пар, моновариантной (кривая АО ). Линия ОВ соответствует кривой плавления (или кристаллизации).

Число степеней свободы в любой точке, принадлежащей какой-либо фазовой линии, отражающей двух фазное равновесие, равно 1, т.е. S = 1 – 2 + 2 = 1.

Это значит, чтобы в системе сохранялось равновесие, можно изменить лишь один из параметров (либо температуру, либо давление).

Зависимость давления от температуры описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона.

Рассмотрим конкретные случаи его применения.

А) Равновесие жидкость пар; DН исп > 0,

тогда

Так как удельный мольный объем пара больше соответствующего объема жидкости, т.е. V п >V ж, то и значит всегда положительна. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления. Величина отражает наклон кривой и показывает изменение температуры с увеличением давления.

Б) Равновесие твердое жидкость; DН пл (кривая ОВ )

; DV = (V ж – V тв) – очень мала

Следовательно, очень велика и кривая равновесия твердое тело – жидкость (ОВ ) идет круто вверх.

Следует обратить внимание, что для таких веществ, как вода, висмут, галлий в твердом состоянии имеют плотность меньше, чем в охлажденном состоянии.

Для них V ж >V тв, т.е. V ж – V тв < 0

Поэтому производная отрицательна и кривая плавления наклонена несколько влево.

Диаграмма состояния серы

В однокомпонентных системах может быть только одна паровая и одна жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. У серы, например, существует две модификации: ромбическая S ромб и моноклинная S монокл (рисунок 4).

Рис. 4. Диаграмма состояния серы

9 10

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

При нагревании обычной серы выше 95,5 0 С она постепенно превращается в моноклинную S монокл

Таким образом, число возможных фаз для серы равно 4: ромбическая (твердая), моноклинная (твердая), жидкая и парообразная.

Сплошные линии делят диаграмму на четыре области:

область выше ДАВЕ – однофазная область ромбической твердой серы;

АВС – однофазная область твердой моноклинической серы;

EBCF – однофазная область серы в жидком состоянии;

область ниже ДАСF – однофазная область парообразной серы.

Каждая кривая этой диаграммы отражает соответствующие фазовые равновесия:

АВ – S ромб S монокл

ВС – S монокл S жид

АС – S монокл S пар

АД – S ромб S пар

ВЕ – S ромб S жид

CF – S жид S пар

В точке А: S ромб S монокл S пар

В: S ромб S монокл S жид

С: S монокл S жид S пар

Число степеней свободы в этих точках равно 0: S = 1 – 3 + 2 = 0

Предполагаемая четвертая точка, отвечающая равновесию

S монокл S жид S пар

практически трудно осуществимо, т.к. это равновесие метастабильное.

Равновесие всех четырех фаз

S ромб S монокл S жид S пар

не может быть осуществимо ни при каких условиях, т.к. правило фаз для этого равновесия приводит к отрицательному числу степеней свободы:

S = 1 – 4 + 2 = – 1

Итак, сера при нагревании может превращаться из ромбической в моноклинную. Возможен и обратный процесс, т.е. при охлаждении переход серы из моноклинной в ромбическую S монокл S ромб.

Таким образом, взаимные превращения одной кристаллической формы серы в другую протекает обратимо.

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными ).

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической.

Превращения модификаций, которые могут протекать в одном направлении называются монотропными (бензофенон).

Двухкомпонентные системы

При изучении систем, состоящих их двух компонентов, используется метод графического изображения зависимости какого-либо свойства раствора от его концентрации.

Такое графическое изображение называют диаграммой состав – свойство.

Обычно диаграмма должна укладываться на плоскость, ограниченную осями ординат и абсцисс (рисунок 5).

Рис. 5. Диаграмма состав – свойство

На оси ординат откладывается любое свойство (температура, давление, плотность, показатель преломления и т.д.).

На оси абсцисс откладывают состав бинарной смеси, который может быть выражен в мольных долях или в процентах.

Левая точка А соответствует 100%-му содержанию компонента А, правая точка В соответствует 100%-му содержанию компонента В. Промежуточные точки между А и В соответствуют смесям, состоящим из двух компонентов. По мере удаления от точки А уменьшается содержание компонента А, но возрастает содержание компонента В.

Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).

Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.

Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж

ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.

Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,

находящаяся в равновесии с паром.

Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.

Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).

Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.

Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.

Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не

1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.

Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.

равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.

Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.

Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.

ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:

c = k − f + 2, (4.1)

где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.

Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник

находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно

изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации

f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это

значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной

2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.

температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.

Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В

этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.

Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин

Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).

ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).

Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.

Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель»

Фазовое поведение истинных растворов описывается правилом фаз Гиббса. Для конденсированных несжимаемых систем, когда можно пренебречь влиянием давления, правило фаз записывается в виде

где / - число степеней свободы, т.е. число независимых термодинамических переменных (температура, концентрация и др.), которые можно произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия; К - число компонентов; Ф - число фаз.

Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграмма состояния или фазовая диаграмма, которая для двухкомпопеитных систем «аморфный полимер - низкомолекулярная жидкость» (К = 2) имеет вид кривой растворимости или кривой взаимного смешения компонентов в координатах «температура - состав». На рис. 2.3 показан пример такой фазовой диаграммы.

Рис. 2.3.

«полимер - растворитель»

Состав выражают обычно в весовых (w) или объемных (ср) долях полимера. Область выше кривой соответствует однофазной системе. Например, в точках A j или Л 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. система имеет две степени свободы. Это значит, что температуру и состав можно одновременно менять без изменения числа фаз в системе. При этом точке Л, отвечает истинный раствор полимера в растворителе, а точке А 2 - истинный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Область ниже кривой отвечает двухфазной системе. Так, в точке В система расслаивается на две фазы: состава ц>(В х) и состава ф(В 2). Фаза й, обогащена растворителем (раствор полимера в растворителе), а фаза В 2 - полимерным компонентом (раствор низкомолекулярного компонента в полимере). Линия й,- В- й 2 , параллельная оси абсцисс и соединяющая сосуществующие в равновесии фазы, называется нодой (от лат. nodus - узел, союз, пояс). Соотношение объемов двух фаз обратно пропорционально отношению величин отрезков между точками B v В и й 2 («правило рычага»), т.е.

Линия 1-Г-Г , разделяющая области составов, отвечающих однофазной и двухфазной системам, называется биподалыо. Для каждой температуры внутри области фазового расслоения выполняется равенство /=2-2 + 1 = 1. Это значит, что внутри области, ограниченной линией бинодали, система имеет одну степень свободы, т.е. одна переменная (температура или концентрация фаз) полностью определяет состояние системы. Каждой температуре соответствует свой состав сосуществующих фаз, и наоборот. При этом свойства системы в каждой точке фазовой диаграммы не зависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания. Если молекулы компонентов соизмеримы по размерам, то фазовая диаграмма симметрична относительно оси составов. Кривые смешения «полимер - растворитель» всегда резко асимметричны: они заметно сдвинуты в сторону низких концентраций полимера.

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) - минимальная температура, выше которой ни при какой концентрации раствора полимера не наблюдается расслоение раствора полимера.

Концентрация раствора полимера, отвечающая ВКТР, называется критической концентрацией (см. рис. 2.3).

Системы с ВКТР характерны для случая эндотермического растворения полимера, когда теплота при растворении поглощается, т.с.

где АЯ см - изменение энтальпии при растворении; # р. 1СТИ)р - энтальпия раствора; Я, и Н., - энтальпии чистых растворителя и полимера соответственно. Здесь и далее индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 - к полимеру.

Самопроизвольное образование истинных растворов сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала системы:

Так как ДС см = ДЯ СН - 7Д5 СМ (где Д5 СМ = 5 раствор - 5, - 5 2 - изменение энтропии смешения при растворении), то Д5 С>| > 0 (изменение энтропии положительно), причем ДЯ см TAS m . Последнее неравенство означает, что самопроизвольное растворение полимера возможно только при температурах выше некоторого критического значения Т> АН/AS. Типичными примерами систем с ВКТР являются системы «малополярный полимер - малополярный растворитель», например «полистирол - циклогексан», «полиизобутилен - бензол», «ацетилцеллюлоза - хлороформ» и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (рис. 2.4).

Нижняя критическая температура растворения (НКТР) - это максимальная температура, ниже которой ни при какой концентрации не наблюдается расслоение раствора полимера.

Системы с НКТР характерны для случая экзотермического растворения полимера, когда теплота при растворении выделяется (ДЯ см Т Это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях.

Изменение энтальпии отрицательно за счет «сильных» энергетических эффектов, связанных с образованием водородных связей или донорно-ак-

Рис. 2.4. Пример фазовой диаграммы с НКТР для двухкомпонентной системы «полимер - растворитель» цеиторных взаимодействии между звеньями полимера и молекулами растворителя. В то же время энтропия при растворении также уменьшается за счет иммобилизации растворителя в сольватных оболочках макромолекул.

С физической точки зрения причины появления НКТР связаны, во-первых, с разрушением упомянутых выше специфических взаимодействий между полимером и растворителем при нагревании, что ухудшает совместимость компонентов. Во-вторых, появление НКТР определяется разницей в коэффициентах объемного термического расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромолекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу.

Примерами систем с НКТР являются системы «иолиэтиленоксид - вода», «метилцеллюлоза - вода», «нитроцеллюлоза - этиловый спирт» и др.

Когда ДЯ СМ и Д5 (. м обращают знаки при изменении температуры (например, из-за реорганизации структуры раствора вследствие изменения характера взаимодействия молекул растворителя и сегментов полимера), наблюдается более сложное фазовое поведение. В этом случае фазовые диаграммы являются комбинациями представленных выше диаграмм с ВКТР и НКТР. Два варианта таких фазовых диаграмм приведены на рис. 2.5.

Рис. 2.5.

а - НКТР 6 - НКТР > ВКТР

Фазовая диаграмма, имеющая вид замкнутого контура (рис. 2.5, а), характерна для раствора полипропиленоксида в воде. Фазовые диаграммы второго типа (рис. 2.5, б) наблюдаются для систем «полистирол - циклогексан», «полиэтилен - алканы», «поливинилацетат - метанол», «поливиниловый спирт - вода», «полиизобутилен - бензол» и др.

РЕОЛОГИЯ – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Упругие деформации возникают в теле при приложении нагрузки и исчезают, если нагрузки снять; пластические деформации появляются, когда вызванные нагрузкой напряжения превышают известную величину – предел текучести; они сохраняются после снятия нагрузки; вязкое течение отличается тем, что оно возникает при любых сколь угодно малых напряжениях, с ростом напряжений увеличивается скорость течения, и при сохранении напряжений вязкое течение продолжается неограниченно. Еще одно свойство, которым могут обладать среды, изучаемые реологией, – это высокоэластичность, характерная, например, для резины, когда резиновая лента допускает десятикратное растяжение, а после снятия нагрузки практически мгновенно восстанавливает первоначальное состояние.

Типичный реологический процесс – это сравнительно медленное течение вещества, в котором обнаруживаются упругие, пластические или высокоэластические свойства. Реологические явления проявляются во многих природных процессах и в большом числе технологических. Очень многочисленны вещества, участвующие в таких процессах: это породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, это нефть и глинистые растворы, играющие важнейшую роль в добыче нефти; влажная глина, цементная паста, бетон и асфальтобетон (смесь асфальта и песка, которой покрывают тротуар), это масляные краски – смесь масла и частиц пигмента; это растворы и расплавы полимеров в процессе изготовления нитей, пленок, труб путем экструзии; наконец, это – хлебное тесто и тестообразные массы, из которых изготовляют конфеты, сосиски, кремы, мази, зубные пасты, это твердое топливо для ракет; это, наконец, белковые тела, например, мышечные ткани.

ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняющемуся второму закону термодинамики. Второе начало термодинамики представляет собой общую закономерность, позволяющую находить направление и устанавливать возможность или невозможность протекания термодинамических процессов. Согласно второму закону теплота не может самопроизвольно переходить от менее теплого тела к более теплому.

Процессы, в которых участвуют тепловые явления, самопроизвольно идут лишь в одном направлении и останавливаются после того, как будет достигнуто состояние термодинамического равновесия - более «предпочтительное» состояние. Энтропия - функция состояния, характеризующая меру этого «предпочтения». В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия растет или остается неизменной.

Термодинамическое условие самопроизвольного растворения - изменение свободной энергии системы при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:

ΔG = ΔН-TΔS<0,

где ΔН- изменение энтальпии, или энтальпия смешения; ΔS - изменение энтропии, или энтропия смешения; Т - абсолютная температура. Здесь возможны три случая:

1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ΔG>0 - при растворении происходит выделение тепла (экзотермическое растворение);

3) ΔG=0- тепло не поглощается и не выделяется (атер-мическое растворение).

Соблюдение термодинамического условия растворения ΔG<0 возможно при следующих условиях:

1) при условии ΔН < 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) при условии ΔS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.

Часто при растворении ВМС процесс растворения идет исключительно за счет изменения энтропии (в сторону увеличения), т. е. атермически. Следует учитывать и влияние температуры. Если при некоторой температуре полимер не растворяется (ΔН-TΔS>0), то с повышением температуры абсолютное значение TΔS может стать больше абсолютного значения ΔН и тогда знак неравенства сменится на обратный. Эта температура называется критической температурой смешения.

Теория растворов полимеров, разработанная с помощью термодинамики и основанная на аналогии между растворением полимеров и неограниченным смешением двух жидкостей, имеет ряд недостатков, обусловленных множеством допущений и поправок при определении как энтропии смешения ΔS, так и теплоты смешения ΔН полимера с растворителем.

Фазовое равновесие в системе полимер - растворитель

Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы С:

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.

В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид

Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (ТфР). Раствор каждой концентрации имеет свою ГфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.
В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом - из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы.

(1. Правило фаз. 2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия. 3. Правило отрезков. 4. Диаграмма состояния III рода )

1. Правило фаз

При изменении температуры или концентрации компонентов система (сплав) может находиться в различных состояниях. В процессе перехода из одного состояния в другое в нем совершаются фазовые превращения – появляются новые или исчезают существующие фазы.

Возможность изменения состояния системы, т. е. числа и химического состава фаз, определяется ее вариантностью – числом степеней свободы .

Определение. Число степеней свободы системы - это число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз системы.

Уравнение правила фаз (закон Гиббса ) для системы при постоянном давлении, образованной несколькими компонентами, имеет вид

С = К – Ф + 1, (3.1)

где С – число степеней свободы (вариантность системы); К – число компонентов; Ф – число фаз.

Так как число степеней свободы всегда больше или равно нулю, т.е. С  0, то между числом компонентов и фаз выполняется условие

Ф  К + 1, (3.2)

устанавливающее максимально возможное число равновесных фаз в сплавах.

2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия

Фазовые диаграммы равновесия (диаграммы состояния ) используются при исследовании структуры сплавов, выборе режимов их термообработки и др.

Фазовая диаграмма равновесия показывает, какие фазы существуют при заданных условиях (концентрация компонентов и температура) в равновесных условиях. По диаграмме можно определить агрегатное состояние, количество и химический состав фаз, а также структурно-фазовое состояние сплава в зависимости от температуры и концентрации образующих его компонентов.

Фазовая диаграмма равновесия представляет собой «график», на оси абсцисс которого отложена концентрация компонентов (суммарное содержание компонентов в любом сплаве равно 100 %), а по оси ординат – температура. Крайние точки (левая и правая) на оси абсцисс диаграммы соответствуют чистым компонентам. Любая другая точка на этой оси отвечает определенной концентрации компонентов сплава.

Например, для двухкомпонентного сплава (рис. 3.1) точка А соответствует чистому, т.е. содержащему 100 %, компоненту А, точка В – чистому компоненту В, точка С – сплаву, содержащему 75 % А и 25 % В, точка D – сплаву, содержащему 75 % В и 25 % А. На оси концентраций указывается изменение содержания одного из компонентов (на рис. 3.1 – компонента В).

Рис. 3.1 – Координаты фазовой диаграммы равновесия

Для построения диаграмм состояния исследуют сплавы различного состава при разных температурах. Традиционным методом построения диаграмм является метод термического анализа, который позволяет получать кривые охлаждения сплавов в координатах «температура – время» – кривые охлаждения (сплавов).

Охлаждение сплавов производят с очень низкой скоростью, т. е. в условиях, приближенных к равновесным.

Построение диаграмм охлаждения выполняют в следующей последовательности:

в координатах «температура – концентрация» проводят вертикальные линии, соответствующие сплавам исследованных составов (чем меньше шаг по концентрации, тем точнее диаграмма);

для этих сплавов строят кривые охлаждения;

на вертикальных линиях точками наносят температуру, при которой изменяется агрегатное состояние или строение сплавов;

точки одинаковых превращений разных сплавов соединяют линиями, которые ограничивают области одинаковых состояний системы.

Такие построения мы выполняли в лабораторной работе № 1 при построении диаграммы состояния «цинк – олово» (« Zn – Sn »).

Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты в твердом и жидком состояниях.

Простейшими диаграммами являются бинарные (двойные или двухкомпонентные) системы (многокомпонентные системы могут быть сведены к ним при фиксированных значениях «избыточных» компонентов ), к основным видам которых относятся диаграммы состояния для сплавов, представляющих собой в твердом состоянии (при нормальной температуре):

а) механические смеси из чистых компонентов (I рода);

б) сплавы с неограниченной растворимостью компонентов (II рода);

в) сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (III рода);

г) сплавы с образованием химического соединения (IV рода).

В лекции рассмотрим построение фазовых диаграмм равновесия на примере диаграммы состояния III рода – сплава с ограниченной растворимостью компонентов (остальные виды диаграмм рассмотрены на лабораторных работах).

Но предварительно обсудим важное для анализа подобных диаграмм правило отрезков (рычага).