Нобелевские лауреаты: Поль Сабатье. Огромное ледяное озеро на марсе и план маска Смотреть что такое "Реакция Сабатье" в других словарях

Где K – константа Штерна–Фольмера, – время жизни возбуж- денного состояния в отсутствии тушителя, φ0 – квантовый выход без тушителя. Вторичные реакции (фотохимические и темновые) – идут с участием продуктов первичных фотохимических реакций. 4.3. Радиационно-химические реакции Идут в результате воздействия ионизирующего излучения с энергией кванта более 50эВ (>5000 кДж/моль). Радиационный выход G – число актов превращения на 100 эВ поглощенной энергии. 5. Катализ Катализ (сatalysis) – явление, состоящее в возбуждении или ускорении химических реакций под влиянием специальных ве- ществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточ- ное химическое взаимодействие с участниками реакции и восста- навливающих свой химический состав после каждого цикла про- межуточных взаимодействий. Гомогенный катализ (homogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится одной фазе с реакционной сме- сью. Ферментативный катализ (enzymatic catalysis) – катализ биологическими катализаторами – ферментами (энзимами). Гетерогенный катализ (heterogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится в отличной от реакционной смеси фазе. Степень компенсации: Di Ea , Di где Di – энергии связей, разрывающихся в реакции, Ea – энергия активации реакции. характеризует плавность протекания реак- ции – компенсацию энергии разрываемых связей за счѐт энергии образующихся связей. Способы увеличения – реализация пре- вращения в несколько стадий, слитный механизм, цепной меха- низм. Основные типы каталитических реакций: 1. Гидрирование R1=R2 + H2 R1H-R2H; 71 2. Гидроформилирование R1=R2 + CO + H2 R1H-R2-CHO; 3. Карбоксилирование R1=R2 + CO + H2O R1H-R2-COOH; 4. Карбонилирование R-X + CO R-COX; 5. Изомеризация; 6. Полимеризация; 7. Метатезис X=Y + Z=U X=Z + Y=U; 8. Окисление (соокисление). 5.1. Гомогенный катализ Катализатор и все участники реакции находятся в одной фазе. Типы катализаторов: комплексы металлов, ионы металлов, кисло- ты и основания, атомы и радикалы. Элементарные реакции комплексов металлов – присоедине- ние, замещение, отрыв лиганда; перегруппировка лигандов; окис- лительное присоединение, восстановительное элиминирование; внедрение по связи металл-лиганд. Кислотно-основной катализ (acid-base catalysis) – катализ ки- слотами и основаниями. Примеры важных реакций: изомеризация углеводородов, алкилирование, крекинг (расщепление на фраг- менты), образование эфиров, альдольная конденсация, дегидрата- ция, полимеризация. Простейший механизм кислотного катализа: k1 S + H+ SH+ , k 1 k SH+ 2 P + H+. Общий кислотно-основной катализ (general acid-base catalysis) – если скорость каталитической реакции зависит от кон- центрации кислоты (основания) либо диссоциированной (прото- нированной) формы. Специфический кислотно-основной катализ (specific acid-base catalysis) – если скорость реакции зависит преимущественно от концентраций Н+ и ОН-, либо кислотности среды при высоких концентрациях кислоты. Для одного и того же механизма реакции вид кислотно- основного катализа зависит от того, какая стадия – лимитирую- щая. Отличие специфического и общего кислотно-основного ката- лиза по изотопному эффекту: 72 – специфический катализ k H 2O 1, k D 2O – общий катализ k H 2O 2. k D2O Сильнокислые среды. Кислотность среды по Гаммету: S 1 h0 aH KSH , SH K [S] [S] Измеряется с помощью индикаторов. Функция кислотности среды Гамета: SH H0 lg h0 pH lg . S H Кислотность по Гаммету определяют с помощью серии протони- рующихся индикаторов – спиртов (реакция дегидратации), непре- дельных углеводородов и др. Суперкислоты – имеют Н0 < -12. Для щелочных растворов используют Н–, определяемую с помо- щью оснований: H pK AH lg pH lg AH . A H Функция кислотности HR Дено: для индикаторов-спиртов, например, трифенилкарбинола ROH + H+ = R+ + H2O, a ROH HR lg h R lg H . a H 2O R Соотношение Бренстеда для константы скорости общего ки- слотно-основного катализа: kA = a KA , где kA – константа скорости реакции переноса протона, KA – кон- станта кислотности (диссоциации) катализатора; а и – констан- ты. Пример катализа атомами (радикалами) – разложение озона: Cl + O3 k1 ClO + O2, 73 k2 ClO + O3 Cl + 2O2. 5.2. Ферментативный катализ Ферментативный катализ - это катализ биологическими ка- тализаторами белковой природы – ферментами (энзимами). Важнейшие классы ферментов: - оксидоредуктазы (окисление и восстановление), - трансферазы (перенос функциональных групп), - гидролазы (гидролиз), - лиазы (присоединение по двойной связи или элиминирование), - изомеразы (изомеризация), - лигазы (эндотермическое образование связей). Простейший механизм ферментативного катализа k1 S E ES , k 1 2 k ES P E, где S – субстрат, E – энзим (фермент), P – продукт. Уравнение Михаэлиса–Ментен (Michaelis–Menten equation) для скорости ферментативной реакции выведено при помощи ква- зистационарного приближения по комплексу фермент-субстрат ES: dC P k 2C0 E W , dt 1 K M / CS k k2 где K M 1 – константа Михаэлиса. k1 Конкурентное ингибирование – ферментативная реакция в присутствии ингибитора In, вступающего в конкуренцию за свя- зывание с активным центром фермента: k1 S E ES , k 1 k In E EIn , k 74 k2 ES P E. Связывание с ингибитором – равновесная стадия. Константа ин- гибирования KIn: k CIn CE K In . k CEIn Скорость ферментативной реакции с конкурентным ингибирова- нием: dC P k 2 C0 E W , dt 1 K M 1 K In / CIn / CS k 1 k2 где K M – константа Михаэлиса. k1 5.3. Гетерогенный катализ При гетерогенной каталитической реакции катализатор и участники реакции находятся в разных фазах. Типы катализаторов: массивные, нанесѐнные (нанесены на инертный носитель), закреплѐнные (активный центр закреплѐн на носителе). Примеры активных компонентов гетерогенных катализато- ров: металлы, комплексы металлов, оксиды, сульфиды, кислоты и основания, ферменты. Удельная каталитическая активность Ауд, моль/(с м2): Wк W0 Wк A уд, SАК SАК где WК – скорость реакции в присутствии катализатора (моль/с); W0 – скорость реакции в отсутствии катализатора (моль/с); SАК – площадь активного компонента катализатора (м2). Число оборотов (turnover frequency, TOF) (моль/с или с-1): WК W0 A АЦ, N АЦ где NАЦ – число активных центров катализатора (моль или штук). Изотерма адсорбции Лэнгмюра (Langmuir isotherm). Спра- ведлива для монослойной адсорбции на однородных поверхно- стях. – Молекулярная адсорбция (molecular adsorption): 75 KA A(газ) + Z A(адс), NK A C A K ACA AA , A , 1 K ACA 1 K ACA где AA – адсорбция вещества А (моль); N – число адсорбционных мест Z на поверхности; KA – константа адсорбции А (л/моль); СА – концентрация А в гомогенной фазе (моль/л); - заполнение по- верхности веществом А (безразмерно). Для многокомпонентной смеси в гомогенной фазе заполнение поверхности компонентом Аi: K Ai CAi Ai . 1 K A j CA j – Диссоциативная адсорбция (dissociative adsorption): KA A2 + 2Z 2AZ, K ACA A . 1 K AC A Закон действующих поверхностей: скорость химической ре- акции между частицами на поверхности пропорциональна запол- нениям поверхности реагентами: ni W k i . Механизм Лэнгмюра–Хиншельвуда (Langmuir–Hinshelwood mechanism) – реакция проходит между адсорбированными части- цами. Описывает большинство каталитических реакций. KA A+Z AZ, KB B+Z BZ, k AZ + BZ P + 2Z. Скорость реакции: kK A K BC A C B W k A B . 1 K A C A K BC B 2 Механизм Или–Ридила (Eley–Rideal mechanism) – это удар- ный механизм, включающий реакцию между адсорбированной 76 частицей и частицей в гомогенной (газовой) фазе. Описывает ре- акции осаждения на поверхности. KA A+Z AZ, k AZ + B P +Z, Скорость реакции: kK A C A C B W k ACB . 1 K ACA Размерности констант скорости реакций на поверхности: первого порядка – с-1, второго порядка – с-1см2 , при размерности концентраций в см-2. Принцип Сабатье (the principle of Sabatier) – для достижения максимальной скорости гетерогенной каталитической реакции промежуточные вещества должны быть адсорбированы сильно, но не слишком сильно. Логарифм скорости реакции линейно рас- тет и затем линейно падает с увеличением теплоты адсорбции ин- термедиата (вулканообразный график). 6. Автокаталитические и колебательные реакции 6.1. Автокаталитические реакции Автокаталитическая реакция катализируется одним из про- дуктов реакции, например, иодирование ацетона, катализатор – продукт Н+. Имеет период индукции (induction period), когда на- капливается продукт-катализатор. Автокаталитическая реакция может развиться, если изначально присутствует продукт- катализатор (затравка) или параллельно идет некаталитическая реакция. Пример: A B k 2B , A 0 a, B 0 b . k b a t b e 1 B b . b ka b t 1 e a 77 6.2. Исследование на устойчивость стационарных состояний по Ляпунову Кинетические уравнения для промежуточных продуктов реакции представляют собой систему дифференциальных уравнений: C1 F1(C1,C2 ,...) , t C2 F2 (C1,C2 ,...) , t …. Сокращенно обозначим систему в векторном виде X F(X, k) , t где X – вектор концентраций промежуточных веществ; k – вектор параметров. Процедура исследования на устойчивость 1. Нахождение стационарных состояний (особых точек) путем приравнивания каждого кинетического уравнения для про- межуточных продуктов к нулю: F(X, k) =0. Получаем стационарные состояния (C10, C20, …)1, (C10, C20, …)2, … Обозначим их векторно X1, X2, … 2. Линеаризация системы кинетических уравнений в окрестно- сти стационарных состояний. Разлагаем дифференциальные уравнения в ряд Тейлора до первого члена в окрестности каждого стационарного состояния Xj. C1 F1 0 (Ci Ci) , t i Ci X j C2 F2 0 (Ci Ci) , t i Ci X … 3. Делаем замену переменных i = Ci – Ci0. Получаем систему линейных дифференциальных уравнений. 78 i Fi j. t j Cj X X0 4. Составляем характеристическое уравнение. Находим собст- венные числа полученной системы линейных дифференци- альных уравнений. Для этого для каждого стационарного состояния составляем и решаем характеристическое уравне- ние F1 F1 ... C1 X C2 X j j F2 F2 ... 0. C1 X C2 X j j ... ... ... Получаем корни уравнения 1, 2, … – собственные числа матрицы. 5. Производим оценку устойчивости каждого стационарного состояния исходя из полученных для него значений i. если для всех Re() < 0, то особая точка асимптотически устой- чива; если хотя бы для одного Re() > 0, то особая точка неустойчи- ва; если 1 < 0, 2 > 0, то это особая точка типа седло, бифурка- ция; если Re() = 0, то исследование не может дать ответ на вопрос об устойчивости, необходимо рассматривать разложение до более высоких степеней. Если Im() 0, то это особая точка типа фокус – траектории сис- темы вращаются вокруг этой точки. Происходят колебания кон- центраций промежуточных веществ. При этом если все Re() < 0, то фокус сходящийся, колебания затухающие, а если есть Re() > 79 0, то фокус расходящийся, если все Re() = 0, то это негрубый фо- кус. Пример. Схема Лотки–Вольтерра. A – трава, x1 – зайцы, x2 – волки. A x1 k1 2 x1 , k2 x1 x 2 2 x2 , k3 x2 F. Ниже для упрощения принято x1 ≡ , x2 ≡ . 1. Нахождение всех стационарных состояний (особых точек) из системы уравнений: dx1 dx2 k1[ A] x1 k2 x1 x2 0, k2 x1 x2 k3 x2 0. dt dt k3 k1[A] Стационарные состояния: (x1=0, x2=0); (x1 , x2). k2 k2 2. Линеаризация системы кинетических уравнений путем раз- ложения в ряд до первого члена в окрестности стационарного состояния: dx1 k1[ A] k2 x2 Xj (x1 x10) k2 x1 Xj (x2 x2 0) , dt dx2 k2 x2 Xj (x1 x10) k2 x1 k3 Xj (x2 0 x2) . dt Для первого стационарного состояния: dx1 dx2 k1[ A] x1 0 x2 , 0 x1 k3 x2 . dt dt Для второго стационарного состояния: dx1 0(x1 x1 0) k3 (x2 0 x2) , dt dx2 k1[ A] (x1 x10) 0(x2 0 x2) . dt 3. Замена переменных 1 = x1 – x10, 2 = x2 – x20. 4. Составляем характеристическое уравнение и находим его корни. Для первого стационарного состояния: 80

Французский химик Поль Сабатье родился в Каркасоне, на юге Франции. Его родители – Полина (Гилам) Сабатье и Алексис Сабатье, землевладелец, который, лишившись собственности из-за неуплаты долгов, открыл шляпный магазин. С. был одним из трех сыновей и младшим ребенком в семье, состоявшей из семи детей. Любознательный и смышленый мальчик обучался в лицее в Каркасоне, где учителя считали его способным и прилежным учеником. Сам С. часто говорил: «Я больше всего занимаюсь тем предметом, который мне меньше всего нравится». В 1868 г. он перешел в тулузский лицей, чтобы готовиться к вступительным экзаменам в университет. В Тулузе С. также посещал публичные лекции по физике и химии, которые впервые пробудили в нем желание заниматься научными исследованиями.

Прежде чем отправиться в Париж для двухгодичной дополнительной подготовки, С. в 1869...1872 гг. изучал классические языки и литературу в коллеже св. Марии в Тулузе. В 1874 г. он занял первое место на вступительных экзаменах и был принят как в Эколь нормаль сюперьер, так и в Политехническую школу. Выбрав последнюю, С. окончил ее за три года и был лучшим студентом в группе. В течение следующего года он преподавал физику в лицее в Ниме, а затем стал ассистентом химика Марселена Бертло в Коллеж де Франс. Здесь С. продолжил свои занятия и в 1880 г. получил докторскую степень за диссертацию по термохимии серы и сульфатов металлов.

В течение следующего года С. изучал физику в университете Бордо. Вернувшись в 1882 г. в Тулузу, он через два года получил кафедру химии Тулузского университета, которую возглавлял до конца своей научной карьеры. В 1905 г. С. был назначен деканом факультета и, несмотря на то что в 1907 г. получил приглашение занять место Анри Муассана в Парижском университете (Сорбонне), предпочел остаться в Тулузе.

Как и Бертло, С. в начале своей исследовательской деятельности сконцентрировал внимание на проблемах неорганической химии. Используя метод вакуумной перегонки, он получил чистый дисульфид водорода. Ученый также выделил бинарные компоненты бора и кремния, открыл несколько новых нитридов металлов, разработал методы получения нитрозилдисерной кислоты и основной смешанной медь-серебряной соли.

В 1890-е гг. С. обратился к органической химии. Он особенно заинтересовался каталитическими процессами, связанными с гидрированием, в результате которых ненасыщенные органические соединения становятся насыщенными. (Ненасыщенные соединения способны к химическому присоединению, в то время как насыщенные не проявляют такой тенденции.) В то же время в таких реакциях катализаторами обычно служили платина и палладий, а высокая цена на них препятствовала широкомасштабному промышленному применению. С. были известны опыты, в которых получали карбонил никеля, подвергая измельченный никель действию моноксида углерода. Зная, что подобная реакция протекает и тогда, когда вместо никеля берут железо, С. задался вопросом о том, нельзя ли заставить иные газы реагировать с никелем и другими металлами. В 1896 г. он получил пероксид азота в присутствии меди, кобальта и никеля.

Когда С. узнал, что Муассану и Шарлю Моро, еще одному французскому химику, не удалось добиться тех же результатов, используя ацетилен, С. повторил их опыт, взяв этилен, гораздо менее химически активное вещество, и пропустив газообразный этилен над серебром и никелем. Он заметил, что при 300°С происходит усиленное температурное свечение, на никеле осаждается углерод и выделяется газ. По мнению Муассана и Моро, этим газом должен был быть водород. С. же обнаружил, что газ состоит главным образом из этана, насыщенного водородом соединения. Вместо того чтобы связывать этилен, в качестве катализатора при получении гидрогенизированных соединений углерода используется измельченный никель.

Поскольку насыщенные углеводороды представляют собой важные промежуточные продукты при производстве лекарств, душистых веществ, моющих средств, пищевых жиров и других промышленных товаров, открытие, сделанное С., имело огромную практическую ценность. Тем не менее ученый получил лишь несколько патентов на свои открытия, хотя и продолжал заниматься научными исследованиями. Работая вместе со своим студентом Ж.Б. Сандераном, он доказал способность никеля гидрогенизировать (гидрировать) другие углеводороды.

В 1912 г. С. была присуждена Нобелевская премия по химии «за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии». С. разделил эту премию с французским химиком Виктором Гриньяром. «В течение последних 15 лет, – сказал С. в своей Нобелевской лекции, – мысль о механизме катализа никогда не оставляла меня. Все мои успехи – это результат рожденных ею заключений». «Теории не могут претендовать на бессмертие, – добавил он. – Это всего лишь плуг, которым пахарь пользуется для того, чтобы провести борозду, и который он имеет полное право после жатвы заменить другим, более совершенным».

Спустя год после получения Нобелевской премии ученый опубликовал свои открытия. (Он собрал их в обобщающую монографию «Катализ в органической химии», которая была переведена на многие языки, в т. ч. и на русский. – Ред.) Концепция С. противоречила теории, ранее выдвинутой Вильгельмом Оствальдом. Оствальд считал, что газообразные реагенты, сталкиваясь с твердым катализатором, поглощаются микропорами. С. же предположил, что такие реакции происходят на внешней поверхности катализаторов, приводя к образованию временных, нестабильных, промежуточных соединений. Нестабильные соединения затем разрушаются, образуя конечный продукт, выход которого наблюдается. Эта общая концепция остается справедливой и при оценке проведения недавно открытых катализаторов.

В 1929 г. С. ушел с должности декана факультета в Тулузском университете, а на следующий год подал в отставку.

В 1884 г. С. соединил свою судьбу с Жермен Эраль, дочерью местного судьи. У них родились четыре дочери. После смерти жены в 1898 г. С никогда больше не женился. Вплоть до 1939 г., когда здоровье его начало сдавать, ученый продолжал читать лекции в Тулузском университете. Он был спокойным, выдержанным человеком. Умер С. 14 августа 1941 г в Тулузе.

Помимо Нобелевской премии, С. получил премию Джекера Французской академии наук (1905), медаль Дэви (1915) и Королевскую медаль (1918) Лондонского королевского общества, а также медаль Франклина Франклиновского института (1933). С. были присуждены почетные степени университетов Пенсильвании и Сарагосы. Он являлся членом Французской академии наук и иностранным членом многих научных обществ, включая Лондонское королевское общество, Мадридскую академию наук. Нидерландскую королевскую академию наук, Американское химическое общество, Брюссельское научное и Британское химическое общества.

В качестве более эффективного катализатора может применяться рутений с оксидом алюминия . Процесс описывается следующей реакцией:

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O

Жизнеобеспечение космической станции

В настоящее время генераторы кислорода на борту Международной Космической Станции производят кислород из воды посредством электролиза и сбрасывают образующийся водород в космическое пространство. Во время дыхания кислородом образуется диоксид углерода, который необходимо удалять из воздуха и впоследствии избавляться от него. Этот подход требует регулярных поставок значительного количества воды на космическую станцию для производства кислорода, помимо воды для питья, гигиены и т. д. Такое значительное снабжение водой станет недоступно в будущих долговременных полётах за пределы околоземной орбиты.

Третьим и, возможно, более элегантным решением стехиометрической проблемы, было бы совмещение реакции Сабатье и реакции водорода с диоксидом углерода в едином реакторе следующим образом:

3CO 2 + 6H 2 → CH 4 + 2CO + 4H 2 O

Эта реакция слабо экзотермическая и при электролизе воды позволяет достичь соотношение 4:1 между кислородом и метаном, обеспечивая большой резервный запас кислорода. По схеме, когда с Земли доставляется лишь лёгкий водород, а тяжёлые кислород и углерод вырабатываются на месте, обеспечивается выигрыш в массе 18:1. Такое использование местных ресурсов привело бы к значительной экономии веса и стоимости в любых пилотируемых полётах на Марс (или автоматических полётах с доставкой грунта).

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Реакция Сабатье" в других словарях:

В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Сабатье. Поль Сабатье фр. Paul Sabatier … Википедия

Поль Сабатье Поль Сабатье (фр. Paul Sabatier) (5 ноября 1854 г., Каркассон – 14 августа 1941 г., Тулуза) французский химик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1912 г. Биография Родился в семье коммерсанта Алексиса Сабатье; среднее образова … Википедия

- (фр. Paul Sabatier) (5 ноября 1854 г., Каркассон – 14 августа 1941 г., Тулуза) французский химик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1912 г. Биография Родился в семье коммерсанта Алексиса Сабатье; среднее образова … Википедия

- (хим.) название, первоначально приданное углеводородам, полученным гидрогенизацией бензола и некоторых его гомологов (Бертело, Байер, Вреден), потому что эти вещества считались (на основании их состава) за продукты непосредственного соединения… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Информация в этой статье или некоторых её разделах устарела. Вы можете помочь проекту … Википедия

- (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия

При продолжительных полетах (несколько месяцев) в герметической кабине автономного типа выгодным представляется физико-химический способ регенерации газовой среды в кабине, использующий для получения кислорода продукты обмена веществ человека. В углекислом газе и парах воды, выделяемых человеком в сутки, содержится приблизительно 2,8 кг кислорода, что существенно превышает суточную норму потребления кислорода одним человеком. Таким образом, имеется принципиальная возможность получать 02 из продуктов жизнедеятельности человека. Из углекислого газа, выделяемого в сутки одним человеком (~0,9 кг), можно получить 0,65 кг кислорода, а для получения недостающих 0,15-0,25 кг кислорода потребуется лишь 0,17-0,28 кг воды, в качестве которой можно использовать «излишнюю» метаболическую воду„ выделяющуюся организмом в процессе обмена веществ.

Система физико-химической регенерации может быть основана на использовании реакции Сабатье . Таким образом, конечным продуктом для получения кислорода служит вода, поступающая в электролизер, который является одним из основных узлов системы физико-химической регенерации газовой среды в кабине. В подобной системе регенерации для сорбции С02 могут быть использованы цеолиты, а для удаления из кабины избытка влаги-холодильно-сушиль- ные агрегаты (ХСА) (4.2), обеспечивающие конденсацию паров воды.

Если осуществляются все этапы восстановления кислорода, то необходимое для реакции Сабатье количество водорода обеспечивается электролизом воды и пиролизом метана, который требует значительных энергозатрат.

Структурная схема физико-химической системы регенерации. Система работает следующим образом. Воздух из кабины посредством вентиляторов В циркулирует по двум контурам: через цеолиты Ц и ХСА, в которых происходит сорбция СОг и конденсация влаги. Цеолитовые поглотители соединены в два параллельных блока и работают попеременно-один в режиме сорбции, другой в режиме десорбции. Поглощенная цеолитами углекислота подается через конденсатор С02 в метановый реактор, куда также подается через концентратор водород из катодного пространства электролизера. В метановом реакторе при соответствующих условиях происходит разложение С02 по реакции Сабатье до воды и метана. Вода из реактора подается в электролизер, а метан выводится из контура. Некоторая часть воды поступает в электролизер и от поглотителей Н20, стоящих перед цеолито- выми патронами.

Следовательно, выбирается электролит, имеющий наименьшее значение р0. Это достигается выбором электролита и его ©полне определенной концентрации (для КОН - 30-33°/о). Величина перенапряжения г\ складывается из величин э.д.с. .концентрационной и химической поляризации. Как видно из уравнений (4.8) и (4.9), в процессе электролиза концентрация гидроксильных ионов в катодном пространстве увеличивается, в анодном-уменьшается. Это приводит к возникновению концентрационной э.д.с., направленной против э.д.с. внешнего -источника тока. Возникновение э.д.с. химической поляризации, направленной также против э.д.с. внешнего источника тока, связано с замедленностью разряда ионов на электродах я наличием стадии образования молекулярного 02 и Н2 из.атомарного. Практически величина зависит от следующих факторов: материала электродов, температуры, плотности тока, природы и концентрации электролита. Как показывает опыт, из металлов, устойчивых в щелочах, наиболее низким значением характеризуются металлы группы железа, которые и применяются на практике. Повышение температуры электролита приводит к снижению перенапряжения. Однако при Этом значительно возрастает унос паров электролита выделяющимися газами. На практике обычно проводят электролиз при температурах, не превышающих 80°С. Значительное, влияние на величину т] оказывает плотность тока. Перенапряжение уменьшается с уменьшением плотности тока. Поэтому выгодно работать с электродами, имеющими возможно большую поверхность.

Указанное количество кислорода близко к средней суточной норме потребления его человеком. Отсюда следует, что для обеспечения кислородом одного человека необходимо пропускать ток через электролизную установку порядка 120 А. Средняя допустимая плотность тока лежит в пределах 0,1-0,15 А/см2. Поэтому общая поверхность электродов электролизера будет лежать в пределах 800-1200 см2, а с учетом увеличения потребления 62 при большой физической нагрузке общая поверхность электродов должна быть увеличена в 2-3 раза.

Выделяющиеся при этом на активной поверхности электродов молекулы водорода и кислорода проходят через крупные поры электродов к их внешней поверхности и выдавливаются в соответствующие газовые камеры. В электродах образуется подвижная граница «газ-электролит», положение которой определяется соотношением диаметров пор в элементах ячейки и наличием противодавления в газовых камерах. При повышении давления в последних эта граница перемещается внутрь, так как электролит выдавливается из крупных пор электродов, оставаясь лишь в мелких. При этом пары электролита, увлекаемые газами, будут оседать на стенках освободившихся крупных пор и возвращаться в диафрагму благодаря ее вса-

Возможная схема электролизной установки представлена на 4.5. Полученные в электролизере Эл кислород и водород поступают в уравнитель давлений УД. При повышении давления в одной из магистралей упругая мембрана прогибается, уменьшая отвод, другого газа и выравнивая тем самым давление в газовых камерах. В холодильнике-разделителе ХР отделяются пары эдектролита, конденсируясь на стенках теплообменника, омьщаемых хладагентом." Фильтр Ф и колонка дожигания КД (нагретые катализаторы) окончательно очищают кислород, который приобретает нужную температуру в теплообменнике ТО. Далее кислород поступает в систему кислородного питания экипажа.

Водород от электролизера поступает в метановый реактор. Перспективной физико-химической системой является система, основанная на электролизе солей (карбонаты калия, например). Здесь в самой электролизной ячейке происходит поглощение С02 из воздуха кабины и выделение из него в результате промежуточных реакций газообразного кислорода.

Вообще, если честно, нобелевских лауреатов Полей Сабатье могло быть двое (удивительный случай), и они не родственники. Историк Поль Сабатье был пять раз номинирован на премию по литературе за биографию св. Франциска Ассизского, но увы… А химик премию получил, в полном соответствии с завещанием Нобеля, как принесший максимальную пользу обществу. Но обо всем по порядку.

Поль Сабатье

Нобелевская премия по химии 1912 года (разделил премию с Виктором Гриньяром). Формулировка Нобелевского комитета: «За предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии».

Будущий химик и нобелиат Поль Сабатье родился в небольшом французском городке Каркасон. Его папа был мелким землевладельцем, но лишился собственности за неуплату налогов и открыл шляпный магазин. Поль был младшим из семи детей и всегда отличался прилежанием и хорошими успехами в школе. Когда мальчик готовился к поступлению в лицей в Тулузе, он впервые попал на публичные лекции по физике и химии (да, тогда тоже уже были местные просветители). Эти лекции и побудили его к занятиям большой наукой. А для этого, полагал Сабатье, нужно быть самым лучшим.

Когда пришла пора поступать в высшую школу, Поль поступал одновременно в знаменитые Эколь Политекник и Эколь Нормаль. Пришлось выбирать, и в итоге молодой человек в 1877 году лучшим в группе окончил Высшую нормальную школу в Париже - один из самых престижных французских вузов.

Потом Поль еще год изучал физику в Ницце, а затем начал заниматься химией у великого Марселена Бертло в знаменитом Коллеж де Франс - учебно-научном заведении, основанном еще в первой половине XVI века. Сабатье стал ассистентом выдающегося химика. Кстати, любопытно, что сейчас площадь в Париже, на которой стоит это заведение, носит имя Бертло.

Коллеж де Франс

Wikimedia Commons

Учитель Сабатье стоял у истоков современного органического синтеза (а попутно и биохимии), многие из известных еще по школьному курсу веществ синтезировал именно он: бензол, этилен, этиловый спирт. Именно Бертло синтезировал аналоги природных жиров и показал, что они эфиры глицерина (а последний - трехатомный спирт, что показал тоже Бертло). Наконец, он синтезировал и аналоги жирных кислот.

Марселен Бертло

Wikimedia Commons

Правда, Сабатье сначала пришлось заняться неорганикой. Как он потом вспоминал с усмешкой, «я больше всего занимаюсь тем предметом, который мне меньше всего нравится». Первой исследовательской работой будущего нобелевского лауреата стала термохимия серы и сульфидов металлов. В 26 лет с этой работой он стал доктором химии. Сабатье сразу же стал очень авторитетным химиком. В 1884 году, как только ему исполнилось 30, минимальный возраст для занятия профессорской должности, наш герой получил кафедру общей химии в Университете Тулузы. В этом университете он оставался профессором до выхода в отставку через 45 лет.

Примечательный факт: через 23 года после назначения Сабатье получил сразу два лестных предложения, связанных с двумя тяжелыми утратами, которые понесла французская и мировая химия: с интервалом всего в месяц, 20 февраля и 18 марта 1907 года, умерли еще сравнительно молодой Анри Муассан и почтенный учитель Сабатье, Марселен Бертло. Тулузскому профессору предложили на выбор кафедру Муассана в Сорбонне и кафедру Бертло в Коллеж де Франс. Тот остался в провинции.

В Тулузе Сабатье занялся органикой. Как раз с опытами Муассана и оказался связан главный успех химика.

Анри Муассан

Wikimedia Commons

Началось все с неорганики. Людвиг Монд с соавторами получил комплексы металлов с группой СO – «карбонилметаллы». Сабатье получил такие же, но с молекулами NO, «нитрозометаллы», и, взяв в помощники студента (и священника) Жана-Баптиста Сендерана, начал пытаться получить комплексы металлов с ненасыщенными углеводородами: этиленом и ацетиленом. Упомянутый выше Муассан вместе с коллегой Шарлем Моро пытался присоединить ацетилен к свежевосстановленным из оксидов металлам: никелю, кобальту и железу. Но ничего не получалось, зато вроде бы выделялись водород и жидкость, которая казалась авторам смесью ароматических углеводородов. Но реакция была капризной, и Муассан оставил свои попытки.

В 1897 году Сабатье попросил у Муассана разрешение повторить его опыты, но взял вместо ацетилена менее активный этилен. С никелем и при 300 градусах реакция пошла, но получался этан, а не водород, как предполагал Муассан. Значит, сначала при 300 градусах частично разлагается этилен с выделением водорода, а потом водород в присутствии никеля присоединяется к этилену, образуя этан! Тогда Сабатье с Сандераном взяли смесь этилена и водорода, и такая реакция пошла уже при 30-35 градусах!

Реакция Сабатье - Сандерана

Wikimedia Commons

Так химики получили простой и дешевый метод гидрирования двойной и тройной связи, который сейчас известен под именем реакции Сабатье - Сандерана. А главное, этот метод получила промышленность. Почему реакция гидрогенизации имеет очень важное значение именно для промышленности, особенно для пищевой?

Вот вам пример: масло. Обычное сливочное масло. Вкусно и хорошо, но для хлебопекарной и кондитерской промышленности иногда слишком дорого. Было бы неплохо получить заменитель из растительных масел. Но они жидкие, в том числе потому, что жирах растительного происхождения присутствуют остатки ненасыщенных кислот. То есть наличествует двойная связь. Значит, можно попробовать присоединить к ней водород, гидрогенизировать. Действительно, если гидрогенизировать растительное масло, то получится знакомый всем нам маргарин. Но использовавшиеся тогда в качестве катализатора платина и палладий делали такое производство совершенно неактуальным.

Несмотря на то, что Сабатье не особо стремился к деньгам и славе (он совершил множество открытий в катализе, но получил лишь пару патентов, предпочитая заниматься наукой и преподаванием), признание пришло весьма быстро: уже в 1912 году Сабатье стал нобелевским лауреатом по химии, разделив премию с Виктором Гриньяром, открывшим эпоху металлоорганической химии и тоже давшим химикам выдающийся метод синтеза новых соединений.

Потом будет еще почти 30 лет жизни. Сабатье откроет процесс, получивший его имя, реакцию получения метана (CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O), создаст теорию катализа, в которой будет спорить со Сванте Аррениусом , доказывая, что реакция происходит на поверхности катализатора...

А в Нобелевской лекции он скажет: «В течение последних 15 лет мысль о механизме катализа никогда не оставляла меня. Все мои успехи - это результат рожденных ею заключений. Теории не могут претендовать на бессмертие. Это всего лишь плуг, которым пахарь пользуется для того, чтобы провести борозду, и который он имеет полное право после жатвы заменить другим, более совершенным».